微弧氧化 [1] 又称等离子体微弧氧化 （MAO），是一种表表陶瓷化技术，在上世纪 30 年代，Gü 和Betz [2-3] 第一次发现高电压下，处于盐溶液里的金属表表会出现放电的景象并伴有火花，故而诞生了这种表表处置技术，可在钛、铝、镁、锆等金属表表氧化形成薄膜 [4] 。通过调控工艺参数和电解液成分，能够造备拥有分歧机能的陶瓷膜，微弧氧化过程中阳极试样表表会产生电晕、辉光、火花放电、微弧放电等一系列过程，而 MAO 过程通常可分成四个阶段：阳极氧化、火花放电、MAO 和熄弧 [5-7] 。

我国从 20 世纪 90 年代起头钻研该技术，重要钻研机构蕴含一些高校和科研院所，此刻已利用于造备耐磨、耐蚀、生物医用资料。从总体上看，国内钻研起步较晚，整体水平略低于国表。

微弧氧化拥有膜层成长均匀、原位成长、机能优异、合用性宽、工艺单一等特点，但同时也存在存在机理不明确、理论不美满、工业利用未扩大、能耗高档问题 [8] 。

Bothe [9] 第一次将钛引入生物医学领域，后来Branemark [10] 将钛合金大量利用于表科，英、美等蓬勃国度以纯钛造作可代替人体的骨材或衔接件 [11] ，尔后钛脊合金拥有优异的耐蚀能力、生物相容能力及较低的弹性模量被宽泛的用作人为关节、骨创伤产品、脊柱矫形内固定系统等。且钛合金在 Hank's 溶液中的击穿电位高于其他人造关节资料，在近似人体液的盐溶液中再钝化的功夫短，氧化膜成长和建复速度较快、绝缘机能极好、对组织中的性命物质反映活性低，并且 TiO 2 粉末在动物细胞的增殖和成长过程中无不良影响 [12] 。

1 、微弧氧化医用钛合金种类

医用钛合金的种类较多，其发展过程可分三个阶段：①以 α 型合金 （纯钛） 为主

；②以新研发 出 的 α +β 型 合 金 为 主 ， 包 括 Ti -6Al -7Nb（TC20）、Ti-5Al-2.5Fe、Ti-2.5Al-2.5Mo-2.5Zr 等

；③以一些生物相容性、弹性模量越发靠近人骨的 β型钛合金，如 Ti-13Nb-13Zr、Ti-15Mo-5Zr-3Al、Ti-15Mo-3Nb 等，以及新研发的介稳 β 钛合金（如日本的 Ti-29Nb-13Ta-5Zr，美国的 Ti-13Nb-13Zr、TMZF 以及德国的 Ti-30Ta 资料，还有中国的 Ti-Zr-Mo-Nb （TLE）、Ti-3Zr-2Sn-3Mo-25Nb（TLM） 和 Ti-24Nb-4Zr-7.6Sn 等合金）。

α 型钛合金：α 型是第一代钛合金，最拥有代表性的是纯钛，作为最早的牙种植体资料，但其强度较低，不合适利用于人体受大骨骼部位，在人为骨领域有肯定的局限性，但其植入人体后阐发出的优良的生物相容性为后续发展出的 β 型钛合金以及 α+β 型钛合金提供了较好的领导性。为改善钛的机能，钻研人员在纯钛中参与所金元素，固然钛拥有优异的耐蚀性和力学机能，但生物活性误差，在医学上可作为骨架起支持作用，镁元素拥有与靠近动物骨组织的弹性模量和优异的生物活性，且镁可参加推进人体新陈代谢过程，降解后对人体无风险，可作为生物活性造孔物质。含镁元素的 α 型钛合金植入人体后，镁的降解，既可提高资料生物活性 （诱导新骨天生），残留的大量孔隙又便于新生骨组织长入，这些组织继而在钛骨架的支持下成长 [13] 。张金龙 [14] 在 Ti-Mg 合金表表造备出微弧氧化陶瓷层，得出镁区域的微孔数量较钛区域多，且镁能缩幼“火山口」で啥。

分歧电解液系统下造备出的陶瓷膜成分和 ALP 活性也存在较大差距，磷酸盐微弧氧化试样的 ALP活性显著大于硅酸盐试样，且硅酸盐中膜层由锐钛矿和金红石的 TiO 2 相和非晶的 MgO、SiO 2 组成，而磷酸盐中膜层除了锐钛矿和金红石的 TiO 2 和MgO 相表，还存在非晶态的磷酸盐。α 型钛合金固然是最早利用于医学领域迪胙材，因其力学机能与人体骨骼结构的限度，常用来作为幼尺寸和强度要求不严苛的骨骼代替资料，但合金元素的参与能大大改善其综合机能，故 α型钛合金即将朝着复合化、职能化方向发展。

α+β 型钛合金：α+β 型钛合金是为了改善纯钛的力学机能，向其中增长某些合金元素而开发出来的，如 Ti-Al-V 合金、TLM 合金等，这类合金由于拥有更高的强度和硬度，并且弹性模量与纯钛靠近，在人为骨领域占据主导职位。20 世纪 50 年代，美、英等蓬勃国度将工业纯钛资料利用于生物体，70 年代后期，开发出航空利用资料 Ti-6A1-4V （TC4） 合金，由于该合金拥有优良的综合机能，已成为人为关节的重要资料，被宽泛用于生物医学领域。纯钛和 TC4 在口腔领域使用最为宽泛，李振春 等 [15] 钻研钛合金和不锈钢的生物活性，发现 TC4 钛合金的骨界面TGF-β1 的表白高于不锈钢，即 TC4 钛合金的生物相容性好于不锈钢。孙彦华 等 [16] 在 TC4 合金表表造备微弧氧化陶瓷膜并钻研电压其耐磨、耐蚀及生物相容性的影响，发现电压为 425 V 后膜层增长变缓，膜层摩擦系数为 0.3，耐磨性最好

；经微弧氧化处置后膜层自侵蚀电位正移，耐侵蚀性加强

；微弧氧化处置迪胙合金表表骨组织增多，Ca/P 为 1.53，靠近人体骨的钙磷比 1.67，利于骨组织成长。龚云柏 等[17]钻研热输入与 TC4钛合金微弧氧化膜层机能的关联性，发现热输入能扭转膜层天生过程中的离子传输，合理的热输入能够有效提高膜层中 Ti、O 原子的比值，推进TiO 2 膜层的天生。除此之表，某些拥有特殊职能的 α+β 型钛合金在医用资料领域也被利用，如Ti-Ni 合金拥有状态影象职能，可用来造作血管的专用支架、表科用骨钉、手术固定钉等，但其与动物组织的相容性差，Ti-Ni 合金医用造件进入人体后镍离子容易溶化并造成开释过量，从而存在风险人体健康，故而成为限度其推广和利用的最大阻碍，但 Ti-Ni 合金拥有感温等特殊机能 [18-19] ，钻研人员对其钻研的热度依然持续不休，曲凌辉等 [20] 在铝酸盐系统电解液中造备出的 Ti-Ni 合金微弧氧化膜有效抑造 Ni 的开释有效提高了膜的综合机能。另一种 α+β 型新型的医用钛合金 TLM合金 （Ti-25Nb-3Zr-2Sn-3Mo），其弹性模量更靠近人骨且无毒，拥有优异的生物相容性。于振涛等 [21-22] 人对新型近 β 型 TLM 钛合金发展钻研，发显熹微弧氧化陶瓷膜层成骨诱导能力较强且与基体的结合能力较优，除此之表，赵领洲[23-24] 钻研发现高电压下造备的近 β 型 TLM 钛合金微弧氧化膜可能推进细胞增殖，利用潜力巨大，黄婷玉 [25] 对 TLM 钛合金微弧氧化的电解液参数进行了优化，大幅提高了膜的耐磨性和耐蚀性，增大了厚度、硬度及 Ca/P。

α+β 型钛合金是双相合金，拥有优良的综合机能，组织不变性好，有优良的韧性、塑性，是利用最为宽泛的医用钛合金资料，出格是对特殊职能资料的开发如状态影象职能等，依然是今后钻研的热点。

β 型钛合金：β 型钛合金通常弹性模量低，与人骨靠近水平高，目前仍是钻研的热点，但由于其经济性而较少利用于临床尝试，即当前利用尚未大规模推广。其中 Ti-Cu 合金是钻研较多的医用合金资料，钛铜合金的利用重要表此刻提高医用钛合金抗菌能力，钻研批注，铜含量为 2% （质量分数） 时的抗菌率能达到 57%～80% [26] ，Liu 等 [27]发现含铜 10% （质量分数） 迪胙铜合金以大肠杆菌和金黄色葡萄球菌为试验对象，了局抗菌率为99.9%。Zheng Ma 等 [28] 钻研后得出 Ti-5Cu 合金对大肠杆菌的抗菌率为96%，对金黄色葡萄球菌的抗菌率为 92.7%，而 Rui Liu 等 [29] 发现 Ti-5Cu 合金对变形链球菌和牙龈吓啉单胞菌的僧多有显著的抑造作用，Ti-5Cu 合金能溶化、扯破细菌生物膜，较纯钛更能抑造细菌生物膜的形成。Ren 等 [30] 在Ti-6A1-4V 合金中增长铜元素，发现随着含铜量的提高，其抗菌性也显著变优，李海霞 [31] 选取超声微弧氧化的步骤在 Ti-3Cu 表表造备陶瓷膜，其重要由锐钛矿、金红石、氧化铜以及含硅磷的氧化物组成，Ti-3Cu （UMAO） 膜的耐蚀机能、抗菌性及生物相容性均有显著提高。

β 型钛合金作为新型资料，其生物安全性高，固然目前利用领域较幼，大规模的使用还需肯定的功夫，但通过钻研的深刻和临床尝试的推动，未来定会成为人造骨领域成为必不成少的医用资料。

2、 微弧氧化机理

微弧氧化机理的钻研和索求较多，但仍处于索求阶段，因其复杂的过程，至今尚未形成统一齐全的理论，但有很多钻研人员提出过各类有关微弧氧化放电机理和理论模型，其中较为沉要的理论有热作用机理 [32] 、机械作用机理 [33--34] 、气泡击穿放电机理 [35] 、电子雪崩机理 [36] 。其中最为普遍认同的机理模型为电子雪崩机理。

此表，还有学者提出阳极气泡击穿理论模型、阳极界面等效电路模型、定量理论模型、火花沉积模型和微桥放电模型，阳极气泡击穿模型以为通电后阳极基体金属资料表表被迅速氧化而形成基体金属资料薄层氧化物，且击穿总是在薄膜地位产生，循环往复地天生和击穿后形成新的均匀氧化膜 [37] ，这与气泡击穿放电机理一致

；陈宏 [38]提出了微弧氧化阳极气泡击穿理论模型，并指出由微弧氧化膜层所形成的微弧放电只在肯定约束前提下实现，而氧化过程中微区弧型放电则重要在已形成的微孔内集中进行，且形成最幼微弧放

电的区域直径并不受任何尺杜装响

；S Ikonopisov [39]是提出定量理论模型的第一人，指出电导率 （ρ，Ω-1 ·m -1） 和击穿电压 （Vβ’） 与溶液温度 （T’）之间存在肯定关系：

Vβ=aB+bBlgρ （1）

Vβ=αB+βB/T （2）

式中：aB、bB 为与基体金属有关的常数，αB、βB 为与电解液有关的常数。

Albella [40] 对 S Ikonopisov 提出的理论模型进行了美满并提出了击穿电压 （Vβ） 与电解质浓度和微弧氧化膜层厚度以及最终成膜电压 （V） 之间的关系：

Vβ=E/a{ln[Z/ （aη）]-blnC} （3）

式中：E 为电场强度，V/m

；a、b 为常数

；Z、η 为系数，Z>0，η<1

；C 为电解质浓度，mol/L。

d=di×exp[k（V-Vβ）] （4）

式中：d 为微弧氧化膜层厚度，μm

；di 和 k 为常数

；V 为最终成膜电压，V

；Vβ 为击穿电压，V。

Krysmann [47] 提出火花沉积模型，他以为膜是由在阳极金属资料表表左近类阴极 （电解液气体界面） 物质沉淀形成的

；Nikolaev [42] 提出微桥放电模型，他以为膜内部存在放电通路，放电循环不休地产生在通路与表层区域内，从而促使氧化膜层不休成长，同时降低通路内部压力，放电实现，电解液中浮游的陶瓷颗粒向压力更幼的孔壁和孔底部堆积，从而使微弧氧化膜层得以成长以形成均匀的氧化膜 [43] 。

3、 电解液系统对微弧氧化膜的影响

在钛合金微弧氧化钻研过程中发现，电解液系统分四大类，别离是硅酸盐、磷酸盐、铝酸盐以及它们的混合系统 [44] 。分歧电解液系统存在肯定差距，易引起膜层机能分歧，邓志威 等 [45] 钻研发此刻硅酸盐系统下得到的微弧氧化膜中的硅元素能进入到膜层 （硅元素含量超过 50%），依附高硬度的硅，易得到拥有较高硬度和优良耐磨性的膜层，但硅元素不易产生反映，易降低膜层的结合力，以至得膜层容易脱落。李学伟 [46] 在钻研抗高温氧化性时，在分歧浓度的磷酸盐电解液中造备的膜层结构分歧，孔洞情况不一，钻研发现随磷酸盐浓度的增大，氧化层表表凸起数量增长，微孔的数量先削减后增多，孔径先增大后减幼。

这是由于随着磷酸钠浓度的增大，溶液导电性加强，使得反映剧烈，放电能量增长后加快熔融物的天生，从而沿放电通路喷出并铺发展，形成平坦的凸台，放电通路内壁也因而被熔融物填充，微孔削减、孔径变幼。磷酸盐质量浓度为 5 g/L、10 g/L 和 15 g/L 时涂层的表表描摹如图 1 所示。

图 1 分歧浓度的磷酸盐电解液中造备的膜层描摹图（Na 3 PO 4 浓度：a，5 g/L

；b，10 g/L

；c，15 g/L）[34]

Fig. 1 Topography diagram of membrance prepared by phosphate electrolyte with different concentrations(the concentration of Na 3 PO 4 are: a, 5 g/L; b, 10 g/L; c, 15 g/L) [34]

通过节造电解液浓度为能够改善膜层的机能，钻研了局批注磷酸盐的电解液可提高膜层的抗高温氧化性，Na 3 PO 4 质量浓度为 15 g/L 时，陶瓷涂层的抗高温氧化性最好，其氧化增沉较基体试样削减 50%。

彭振军 等 [47] 在高浓度的铝酸盐溶液中造备钛合金微弧氧化膜层，电解液中 NaAlO 2 的质量浓度别离为 20 g/L、30 g/L、40 g/L，通过试验钻研发现，膜层硬度随电解液浓度的增大而增大，这是由于铝酸盐溶液中氧化膜中会天生硬度较高的 Al 2 TiO 5 和γ-Al 2 O 3 相增长铝酸盐浓度，且膜层组织更均匀、更致密的结构 （见图 2），故而利于膜层硬度的提高。此表，随着铝酸盐浓度的增大，膜层在一样滑动速度时的极限承载能力亦有所提升，在极限载荷前提下的磨痕愈发地浅而宽，磨损率大幅降落 （见图 3）。NaAlO 2 的质量浓度别离为 20 g/L 时膜层磨痕 （见图 3d） 概括批注，陶瓷球与磨痕底部险些是点接触，磨痕在深度方向上扩大急剧，导致磨损率迅速增大。30 g/L 时膜层磨痕 （见图 3e） 批注，膜与球之间为面接触，以至磨痕深度较幼，磨损率较低。40 g/L 时膜层磨痕 （见图 3f ） 批注膜层险些无缺，摩擦过程处于一个平衡阶段，所以磨损率极度幼。此表，分歧电解液及其增长剂也会对微弧氧化膜的机能产生影响 [48] ，如有学者钻研分歧电解液的耐磨性了局批注，在分歧电解液中造备的 TC4 微弧氧化膜层的耐磨性良好情况排序为：磷酸盐系统>硅酸盐系统>铝酸盐系统。

图 2 分歧浓度铝酸盐电解液中微弧氧化膜的硬度 [47]

Fig. 2 The hardness of micro-arc oxide film in aluminate electrolyte with different concentration [47]

图 3 分歧浓度铝酸盐电解液中微弧氧化膜的摩擦系数和磨痕概括 [47]

Fig. 3 The friction coefficient and abrasion profile of micro-arc oxide membrance in aluminate electrolyte with different concentration [47]

相较于单组分电解液，混合电解液系统造备的微弧氧化陶瓷膜机能阐发更优。例如，相迸宗磷酸盐溶液中造备的涂层，磷酸盐+硅酸盐或柠檬酸盐混合溶液中造备的涂层均匀孔径相对藐幼，氧化陶瓷层也越发致密 [47] 。Li 等 [50] 别离在硅酸盐、磷酸盐及二者的混合电解液中钻研了 Ti 6 Al 4 V 钛合金表表微弧氧化陶瓷层的耐磨性、膜层与基体之间的结合力，了局为混合电解液相迸宗单组分电解液造得的微弧氧化膜拥有高附着力及较好的耐磨性。由于在硅酸盐系统中，陶瓷层重要由硅酸盐氧化物在基体表表的沉积形成，膜层向表成长且疏松多孔，膜层与基体的结合力较差，但耐磨性好

；在磷酸盐系统中为钛合金基体向内氧化的成长机造，膜层与基体结合优良，但耐磨性较差

；罗军明 等 [51-52] 选取 NaAlO 2 系统和 Na 2 SiO 3 系统两种系统电解液混合对 Ti CP/Ti 6 Al 4 V 复合伙料进行微弧氧化处置，钻研陶瓷层的组织、耐蚀性及耐磨性的影响，发现 NaAlO 2 +Na 2 SiO 3 组成的复合电解液中天生的微弧氧化膜的耐蚀性、耐磨性比单组分电解液膜层好。

4 、微弧氧化膜机能的影响成分

影响微弧氧化膜机能的成分重要由：占空比、电压、脉冲频率、电流密度和氧化功夫。钻研批注，提高电流密度、占空比会使氧化膜厚度、粗糙度增长，随着电压升高，纯钛微弧氧化膜层的成长速度先增长后减幼，膜层中亚稳态锐钛矿相TiO 2 转化为稳态金红石相 TiO 2 ，故而微弧氧化层耐蚀性和耐磨性较好 [53] ，崔嵬 等 [54] 在 K 2 ZrF 6 -Na 2 SiO 3 -（NaPO 3 ） 6 电解液中钻研了电压对 TC4 合金表表微弧氧化的影响，了局批注随着电压的升高，膜层厚度、粗糙度和结合强度均增大，随电压升高，层内部逐步出现显著的致密层与疏松层，疏松层内有很多大幼不一的放电孔，但没有贯通整个膜层 （见图 4）。崔结合 [55] 钻研分歧占空比（10%、20%、30%、40%） 对 Ti6Al4V 钛合金微弧氧化膜的影响，了局批注倒丶空比为 10%时，合金膜层表表散布有较为均匀的微孔，其周围有不规定的圆形或椭圆形突起

；倒丶空比为 20% 时，部门孔洞直径变大，突起更显著

；倒丶空比达到40% 时，微孔直径更大，微孔数量削减，孔洞呈火山口状态，合金膜层呈片状且相互衔接，微孔孔径在 3～6 μm 领域内。氧化膜层随脉冲频率增大，其厚度、粗糙度和孔洞直径逐步减幼，表表微孔数量增多，于晶 等 [56] 钻研了分歧的脉冲频率（400 Hz，600 Hz，700 Hz，900 Hz ） 对 Ti 6 Al 4 V 钛合金微弧氧化膜的影响，发现当脉冲频率由 400Hz 升高至 700 Hz 时，膜层孔隙率逐步增大、孔径逐步减幼，膜层逐步变得光滑、平坦。随着氧化功夫的推移氧化膜逐步变厚，出格是在氧化前期的 15 min 以内，膜层增厚较快，达到某一不变值后，根基维持不变，同时膜表表的孔洞随着功夫的增长逐步变大，在微弧氧化后期变得更大 [57] 。王先 [58] 对分歧氧化功夫下造备的 TA15 钛合金微弧氧化膜层进行钻研，分析膜层表表描摹发现膜层表表为藐幼蜂窝状纳米级微孔，且随氧化功夫耽搁，出现凸起、凹坑等缺点 （见图 5），导致膜层粗糙度增大，显微硬度逐步增大 （见图 6），氧化 50min 时硬度达 332.82 HV，但其耐蚀性呈先上升后降落趋向，氧化 40 min 时膜层自侵蚀电位为222.24 mV，相比基体正移了约 530 mV，侵蚀电流密度也减幼。

图 4 分歧电压下所得微弧氧化膜的表表描摹 [54]

Fig. 4 The surface topography of micro-arc oxide membrance with different voltages [54]

图 5 分歧氧化功夫的陶瓷膜的微观描摹： （a） 20 min

；（b） 40 min

；（c） 50 min

；（d） 40 min 时的截面描摹 [58]

Fig. 5 The microtopography of ceramic membrance with different oxidization time: the sectional morphology of (a) 20 min; (b) 40 min; (c) 50 min; (d) 40 min [58]

图 6 分歧氧化功夫下微弧氧化陶瓷膜的显微硬度 [58]

Fig. 6 The microhardness of micro-arc oxide ceramic membrance under the different oxidization time [58]

5、 展 望

5.1 电解液成分多样化

为提高陶瓷膜的质量和机能，当前常用伎俩是在主电解液中增长各类有机试剂和无机试剂，电解液成分多样化钻研是推进氧化膜层的多样化钻研和发展的一大趋向，如在电解液中参与 SiC 纳米颗粒，可有效抑造微弧氧化膜表表裂纹的产生，增长陶瓷膜厚度从而提高了膜层耐蚀性，电解液增长 NaWO 2 可能提高微弧氧化膜层硬度、耐蚀性，向 NaSiO 3 电解液中增长[Cu（NH 3 ） 4 ]2+ ，在 TA2 纯钛上造备了玄色微弧氧化膜，发现微弧氧化膜能够大幅度提高纯钛的耐蚀、耐磨机能等 [59] 。电解液成分多样化重要是以改善微弧氧化膜层的关键机能为主张，如增长石墨烯或纳米碳、二氧化铪（HfO 2 ）、稀土元素等改善膜层的耐蚀机能是当前钻研的热点，随着钛合金新型资料的不休开发，其电解液成分也将朝着满足造备机能要求多样化的方向发展。

5.2 微弧氧化膜成分复合化

微弧氧化膜层由较为单一的 TiO 2 膜层逐步发展成种类复杂的氧化膜，微弧氧化的基体资料成分复合化和膜层的特殊利用是推进膜层成分复合化的重要原因，且这也是微弧氧化膜发展的必然趋向。如 K 2 SiF 6 -Na 3 PO 4 电解液系统所得膜层成分不仅含 TiO 2 ，K 2 SiF 6 的增长使得 Si 与 F 元素进入膜层，形成氟化物和 SiO 2 ，改善了膜层的亲水性 [60] ，La（NO 3 ） 3 、Pr （NO 3 ） 3 掺杂使膜层成分复合后耐磨性加强等 [61-62] 。当前膜层成分复合化重要依附电解液掺杂，稀土氧化物、氧化石墨烯、纳米氧化物（如 ZrO 2 ）、碳化物 （如 TaC）、氮化物 （如 Si 3 N 4 ）等一种或多种掺杂在钻研和利用复合型膜层方面拥有较大的远景。

5.3 微弧氧化膜职能化

当前工件的服役前提日益刻薄，无论是医用资料领域还是其他工业利用上均对资料的机能提出了高尺度和高要求，优化资料产品机能和造备工艺成为当下微弧氧化膜发展的趋向。因而，加快研发出职能性较优的微弧氧化基材和膜层，如抗高温氧化能力较强、耐蚀性好、抗菌性优异、耐磨性好、生物相容性极佳等的微弧氧化陶瓷膜，凸起微弧氧化陶瓷膜在各领域的优势，是提升微弧氧化在市场上影响力和竞争力的必要行动。

6、 结 语

综上所述，医用钛合金微弧氧化膜拥有良好的综合机能，发展势头较好，可推进我国医用资料的多样化和职能化发展。医用微弧氧化陶瓷膜有较好的钻研远景，但仍需进一步深刻钻研，工作的沉难点在探明并形成统一齐全的成膜机理，以领导新型膜层的开发，进而推进医用微弧氧化膜系统性发展。随着钻研的进一步深刻，实际与理论相结合，钛合金微弧氧化膜将被持续拓展而宽泛利用与医学领域。

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