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- 2025-05-10 16:53:08 航空航天用钛合金锻件的技术突破与产业延长
金属钛被誉为 “太空金属”?“未来金属”, 是继铁?铝之后的 “第三金属”?钛凭借轻质高强?耐侵蚀和生物相容性好蹬着异机能,被宽泛利用于航空航天 [1]?海洋工程 [2]?石油化工 [3]?生物医疗 [4] 等高精尖领域,同时也用于电力?构筑?体育用品和交通运输等民用领域,战术沉要性凸起且用处宽泛 [5]?
中国钛资源较为丰硕 [6?8], 随着工业钛提取技术的进取与成熟 [9], 钛工业的出产规模也不休扩大,产量逐年增长?只管工业上金属钛的发展极度迅速,但无论在产量与利用上仍旧不及铁铝两大金属,其中最重要的原因是钛的价值过高而限度了钛资料的中低端利用的供给需要 [10], 高端利用的需要存在缺口还必要高价进口 [11], 这才造就了如今发展难题的局面?而目前金属钛的价值与工业提取技术息息有关,工业化出产金属钛重要是选取的 Kroll 工艺 [12], 但该工艺存在诸多问题无法攻克,如无法陆续出产?流程长?耗时久?出产前提要求高档,使钛的出产成本层层筑高,造成了金属钛价值居高不下的情况,工业上出产钛的产量逐年增高而价值却居高不下,反而出现出相对产能过剩的局面,故改进提取技术被以为是当降落低钛资料成本?推动产业良性发展扩大下游钛资料利用的关键,但目前尚无代替技术,使得钛资料的大规模利用任沉路远 [13?14]?未来要扭转现有金属钛的发展瓶颈,应该致力使钛出产工艺逐步走向低成本和高质量的发展路路?
本文重要分析工业出产金属钛所用 Kroll 法发展示状与目前存在的问题,梳理了国内表钛提取技术的钻研进展,分析探索各类工艺技术所存在的优弊端,沉点介绍了几种近些年钻研提出迪胙冶金提取工艺技术,以提供参考推进与援手发展出更优迪胙提取技术?
1、钛工业出产步骤 (Kroll 法)
Kroll 法是目前工业上出产海绵钛的重要步骤 [15], 其根基道理是利用 Mg 作为还原剂,将 TiCl?还原为金属钛,如图 1 所示 [16], 工业出产过程中 Mg 与 TiCl?通过加料口装入反映罐,在 800~850℃的温度前提下,熔融液态 Mg 与 TiCl?反映天生金属钛与 MgCl?, 这一过程中反映会不齐全,还原产品会残留肯定量的 Mg 与廉价氯化钛,因而还必要将还原产品在 1000℃温度下进行真空蒸馏脱出杂质,最一分娩出较高纯度的海绵钛,蒸馏出的其他杂质再进一步作为原料回用?
[图 1 Kroll 法工艺设备图 Fig.1 Schematic diagram of Kroll process equipment [16]]
工业上 Kroll 法的利用固然在道理上单一,但在工业上现实出产却是一套极度复杂的工业系统 [17]?随着工业发展的改进,出产过程中实现了在设备上肯定水平的自动化和大型化,这也推进了海绵钛产量逐年升高,但由于其主题工艺并未产生底子性扭转,依然是间歇式出产,因而不能大幅扭转 Kroll 法的出产成本?
工业利用的 Kroll 法目前在出产上拥有肯定优势,但存在的问题也是难以攻克的,表 1 展示了 Kroll 法存在的利益与弊端 [18], 首先,Kroll 法在工业上造备钛金属方面还是拥有显著利益的,其中在出产道理上通过氯化过程有效去除了氧元素的滋扰 [19], 这使出产出的海绵钛质量越发不变,不变的出产推进了工业大型化的建设,这也使 Kroll 法成为现行钛工业造取的主流步骤?但 Kroll 法也是存在诸多弊端的,首先其出产工艺流程繁琐且选取间歇式出产方式,导致出产周期较长,而还原后的反映炉直接在空气中冷却,造成巨大的能量亏损,同时,氯化拔除物处置不当还会带来环境传染问题?其次 TiCl?的强侵蚀性对出产设备要求极高,使得设备上成本过高而附加到金属钛的成本,最后在现实出产中 TiCl?与金属镁接触面积较幼,还原速度过慢,钛自身导热性相对较差,导致高温蒸馏过程中海绵钛中心部位同化的 Mg 与 MgCl?难以齐全蒸馏出来,进一步降低了热量利用率并增长了真空蒸馏的能耗 [20]?这些成分共同作用,耽搁了整个出产周期造成了钛出产成本越累积越高?
表 1 Kroll 法的利益与弊端
Table 1 Advantages and disadvantages of Kroll process [18]
| Project | Advantage | Disadvantage |
| Magnesium reducing agent | Good restoration effect | Difficulty in purification and transportation |
| Sponge titanium products | Sponge titanium block is large, dense, with less powder, and has a high loose packing density | Titanium is sponge like and requires impurity removal and solidification processing, making it unsuitable for direct use |
| Energy consumption and output | Large furnace production capacity | High energy consumption, complex equipment, and large investment |
| Overall process | Capable of achieving large-scale industrial production | Operation is complex, unable to produce continuously, with a long cycle and relatively high production costs |
鉴于 Kroll 法的存在的诸多难以美满的短板,未来应该致力开发金属钛造备新技术来取代 Kroll 法?到目前为止,固然没有并新的技术能够实现工业化出产金属钛,但是在未来金属钛造备工艺的发展上,应该致力针对 Kroll 法短板方向,开发新兴的金属钛造备技术,以逐步取代 Kroll 法?
2、钛提取技术最新动向
自海绵钛的出产进入工业化出产后,钛提取技术的研发仍旧没有滞碍,不休涌现出各类创新型钛的提取技术 [21], 表 2 为钛提取技术钻研中的拥有肯定代表性的步骤,重要介绍了各类钛出产技术,沉点介绍了各类钛提取工艺的根基道理,以及这些研发出迪胙提取技术所存在的重要优弊端 [22?29]?表 3 为新兴钛提取工艺的关键参数对比,重要介绍了近些年新型钛提取工艺的钻研 [30?39]?固然这些钻研目前还无法代替现有工业技术步骤,但这些技术都为钛提取提供了优良的思路,对目枪提取技术钻研的发展做出了沉大的贡献?扭转当下迪胙提取技术必要面对一些难题和挑战,还必要从更多的方向去索求?
表 2 钛提取技术汇总
Table 2 Summary of titanium extraction technologies [22–29]
| Method | Basic principles | Advantage | Disadvantage | Refs. |
| Hunter method | Na reduction of TiCl? | Low titanium oxygen content in production process; low impurity metal content | Low yield; cost of reducing agents is high; high energy consumption | [22] |
| Preform reduction process | Ca reduction of TiO? | High purity; uniform particle size of titanium powder | High cost of reducing agent | [23] |
| Aluminum thermal reduction method | Two stage aluminum thermal reduction of Na?TiF? | Fast response speed; and can prepare titanium aluminum alloy | High reaction temperature; difficulty in purifying titanium | [24] |
| FFC Cambridge Process | Pre-fabricated porous cathode with TiO? for deoxidation in CaCl? molten salt electrolysis | Low cost; high purity titanium production | Low current efficiency; slow reaction rate | [25] |
| USTB method | Prefabricated carbon titanium oxide solid solution anode in NaCl-KCl molten salt electrolysis | High current efficiency; low production cost | Carbon easily enters molten salt, causing short circuits | [26] |
| OS method | Electrolysis of TiO? in CaCl?-CaO molten salt | Process flow is concise; realizing calcium cycling reduces production costs | Difficulty in separating metals and molten salts; low current efficiency | [27] |
| Solid oxide membrane method | Electrolytic TiO? in CaCl? molten salt using solid oxygen permeable membrane to separate anodic oxidation zone | Avoiding occurrence of anode side reactions | Insufficient thorough reduction of TiO? block and hindering improvement of current efficiency | [28] |
| HAMR method | Hydrogen assisted magnesium thermal reduction of TiO? | Low oxygen content | High temperature; use of hydrogen requires high safety standards | [29] |
表 3 新兴钛提取工艺关键参数对比
Table 3 Comparison of key parameters of emerging titanium extraction processes [30–39]
| Crafting methods | Energy consumption (relative to Kroll method) | Oxygen content/(% , mass fraction ) | Experimental scale | Industrialization bottleneck | Refs. |
| Carbon thermal sulfidation-electrolysis method | 1/6 | <0.1 | Pilot test | Sulfur recovery, continuous production | [30] |
| Aluminothermic reduction-electrolysis coupled method | 1/3 | <0.03 | Semi-industrial experiment | Separation costs of titanium-aluminum alloys are high | [31?32] |
| Electrolysis method of oxyacid salts | 1/4 | <0.05 | Pilot test | Optimization of molten salt systems, liquid cathodes | [33] |
| Electrolysis method of fluoride systems | 1/5 | <0.54 | Pilot test | Vacuum equipment, large-scale validation | [34] |
| Magnesium thermal reduction in KCl-MgCl?-YCl? molten salts | 1/2 | 0.015 | Pilot test | Rare earth cost and molten salt stability | [38] |
| Molten salt solid-state deoxidation method | 1/3 | <0.35 | Pilot test | Batch stability and adaptive control of electrolysis parameters | [39] |
2.1 碳热硫化 TiO?熔盐电解 TiS?提钛
2019 年,Wu 等 [30] 提出了碳热硫化 TiO?熔盐电解 TiS?提钛工艺,该工艺重要利用碳热硫化反映将二氧化钛齐全转化为硫化钛,而后在熔融氯化锂中进行电开脱硫,最终在阴极天生钛,在阳极天生硫?这实现了钛的分离提纯和硫的循环利用?由于硫化钛拥有优良的导电性,且硫离子在熔融氯化锂中的溶化度高,因而电开脱硫过程迅速,相较于直接对氧化钛进行电开脱氧更为容易?这种碳热硫化电解工艺的能耗约为目枪出产 Kroll 工艺的六分之一,从经济角度来看拥有潜在的工业利用价值?
碳热硫化 TiO?熔盐电解 TiS?提钛工艺为钛金属的宽泛利用提供了新可能,同时该步骤也为其他难熔金属的提取提供了新思路?该步骤在设计思路上钻营高效低能耗,理论上较工业法更具经济性,但该工艺在设备上成本和工艺复杂性可能短期内难以与现有 Kroll 工艺竞争?这重要体此刻尝试时的电解过程中天生硫必要在惰性石墨阳极上以气态大局析出,但在现实操作中,硫的回收和再利用可能必要额表的工艺步骤,从而增长了工艺的复杂性和成本?因而在尝试室前提下获得的成功可能难以直接复造到工业规模?碳热硫化 TiO?熔盐电解 TiS?提钛工艺的大规模出产钛产品必要解决工艺的不变性?沉复性和靠得住性问题,尤其是要解决陆续出产上更必要解决以上问题?
2.2 铝热还原 TiO?熔盐电解分离提取钛
2021 年,美国 Universal Achemetal Titanium (UAT) 与日本东国钛公司 (Toho Titanium) 合作开发出一种新钛冶炼步骤 [31], 通过铝热还原反映还原粉末二氧化钛,铝热还原过程能够提供大量热量提升反映设备温度节约燃料能源,在还原过程中不休增长金属铝与二氧化钛以及氟化钙助熔,这一过程降低了大量能耗,根基不存在碳排放?东国钛公司还通过设备优化提高工艺的陆续性与高效性,即在铝热还原过程通过中央闸阀分离还原后迪胙金属与杂质,获得迪胙产品还需经过电解提纯,最终获得迪胙产品氧含量低于 0.03%, 其他杂质低于 1×10???2024 年,Yang 等 [32] 提出一种结合铝热还原和熔盐电解来造备钛粉的步骤,其道理是通过铝作为还原剂进行脱氧,获得钛铝合金,而后通过熔盐电解法分离钛铝合金,最终造备出较高纯度迪胙粉,该步骤在铝热还原过程中利用冰晶石作为助溶剂,有效地分离了氧化铝渣,使二氧化钛脱氧越发充分,之后通过熔盐电解分离合金,也能够有效的造备钛粉?
铝热还原 TiO?法提供了一个钛脱氧的思路,但必要思考铝热还原反映的节造,不然剧烈的铝热反映会导致热量过高而让设备接受不住,而铝与钛易形成合金,这对造取纯金属钛不利,而分离钛铝合金会导致出产流程加长,故该步骤相对合用于钛铝合金的造备,而对于金属钛的造备不具优势,能够作为钛工业化技术转型脊金属回收等有关技术的过渡?
2.3 难熔金属含氧酸盐电化学解离合金化短流程绿色工艺
2019 年,中国科学院过程工程钻研所与北京科技大学结合开起事熔金属含氧酸盐电化学解离合金化短流程绿色工艺 [33]?该工艺以难熔金属含氧酸盐为原料如钛酸钙 (CaTiO?), 以 Na?AlF?-AlF?作为熔盐,通过熔盐电解难熔金属含氧酸盐 (CaTiO?) 获得纯金属或合金,其中在熔盐电解过程使用液态阴极 (如铝?锡等低熔点金属), 能够预防了粉末金属沉积和熔盐同化的问题?该钻研过程中确认了溶化态 CaTiO?可在 Na?AlF?-AlF?熔盐中直接电解至金属钛,在 Na?AlF?-AlF?熔盐中,溶化的 CaTiO?通过 3 步逐级电还原的方式天生金属钛,反映过程为 TiO???→TiO→Ti?O→Ti?最后利用 CaF?与 Na?AlF?的蒸气压存在差距,在 1550℃的前提下,实现冰晶石相从 Na?AlF?-AlF?混合物中的挥发分离,成功获得了纯相金属钛?
难熔金属含氧酸盐电化学解离合金化短流程绿色工艺作难熔金属的高效绿色造备提供了一个钻研方向,但仍需进一步钻研难熔金属含氧酸盐的电化学解离热力学与动力学法规,优化熔盐系统和电解前提,找到适合未来金属造备工业化的最佳规划?该工艺钻研目前必要解决的问题是难熔金属含氧酸盐多为高价态,深度还原至金属的难度较大,易天生廉价化合物;含氧酸盐的富氧个性可能导致电解过程中氧离子的富集,从而影响电流效能和产品纯度;液态阴极的设计必要满足去极化还原与均质合金化的要求,并预防界面处金属原子的富集和析出?
2.4 氟化物系统熔盐溶化 TiO?电解提钛
2023 年,Yang 等 [34] 提出了一种新步骤,选取 NaF-K?TiF?系统在真空前提下通过熔盐电解 TiO?造备钛金属,其步骤是利用氟化物系统熔盐溶化 TiO?进行电解提钛 [35?37]?通过熔盐电解法利用 K?TiF?系统在真空前提下,增长 TiO?溶化在熔盐中电解出产钛金属?在 850℃时,TiO?在 NaF-K?TiF?熔盐中的溶化度可达 8%, 溶化后的 TiO?形成 K?NaTiOF?复合物,通过优化的电解温度 (850℃)?阴极电流密度 (1.5 A?cm??) 和电解功夫 (4 h), 成功造备了氧含量低于 0.54% 迪胙金属,并通过水洗和铝盐洗涤获得了纯钛粉?该步骤全程在真空或氩气环境中进行,有效预防了钛粉的氧化,保障了产品质量?同时,该步骤在熔盐电解中的 TiO?的还原过程,重要经历了 3 个步骤: TiO?→TiO→Ti?O→Ti?氟化物系统熔盐溶化 TiO?电解提钛索求出了氟化物系统中通过熔盐电解造备金属钛的可能性,通过 NaF-K?TiF?熔盐系统成功实现了 TiO?的直接电解造备金属钛,为在氟化物系统中优化电解工艺和实现工业化出产奠定了基础,拥有陆续出产钛金属的潜力,但目前仅局限于尝试阶段,还短缺中试及工业化试验的钻研索求步骤的合用性?
2.5 KCl-MgCl?-YCl?熔盐中镁热还原 TiO?造备低氧钛粉
2023 年,Zhu 等 [38] 钻研了一种在 KCl-MgCl?-YCl?熔盐中通过镁热还原 TiO?造备低氧钛粉的步骤?该步骤以高纯度的 Mg 作为还原剂,在 KCl-MgCl?-YCl?的熔盐中对 TiO?进行脱氧造备金属钛粉,其中 YCl?作为天生物 MgO 的活性抑造剂,推进钛脱氧的反映正向进行,在 800℃时,当 YCl?的活性为 0.8 时,得到迪胙粉氧含量低至 150×10??, 这一了局低于 Kroll 工艺出产的海绵钛的氧含量 (500×10??)?在分歧温度下,随着 YCl?活性的增长,钛粉中的氧含量显著降低,批注 YCl?的增长显著降低了 MgO 的活性,从而推进了脱氧反映?通过在熔盐中增长 YCl?, 能够有效地降低 MgO 的活性,从而推进 TiO?的还原和钛粉的脱氧?该步骤为稀土金属的利用启发了新的方向?在钛除氧提纯反映中,该步骤阐发出急剧和高效的特点?只管在尝试室中成效优良,但在工业规模出产中,必要思考更多成分,如反映的均匀性?熔盐的不变性和设备的靠得住性等?因而,工艺的放大和优化可能面对一些技术难题,必要进一步的钻研和开发?此表,增长稀土 YCl?可能显著提高脱氧成效,但作为增长剂的稀土会增长肯定的成本,并且由于稀土的供给不不变,这也影响了该步骤在工业上的可行性?
2.6 熔盐固态脱氧法造取金属钛的步骤
2022 年,胡笛等 [39] 提出了一种熔盐固态脱氧法造取金属钛的步骤,该步骤以二氧化钛为原料,将二氧化钛固定造型进行烧结,之后将烧结后的产品在氯化物熔盐中进行电解,从而获得金属钛?其中电解过程在 3~9 V 领域内动态调整电解电压,能够有效保障所需的电压水平,以实现二氧化钛的脱氧过程,同时预防电压过高导致熔盐分化,预防额表的电解能耗,从而能够做到有效的造取金属钛?该步骤以二氧化钛作为原料低成本造取金属钛,理论上能够化简现有技术的二次电精辟或预天生碳氧化钛等步骤,使用该种步骤能够实现工艺流程的简化与紧凑化,但是现实上电解烧结后的二氧化钛电解效能可能不如预期?并且若要处置分歧纯度的二氧化钛原料时,电解的工艺参数难以短功夫调节至最佳,从而降低电解效能?在大规模出产,难以确保每一批次的产品都切合质量尺度,故该步骤必要尝试优化,以达到能够实现不变出产的指标?
3、总结与瞻望
传统 Kroll 法在钛提取技术上存在很多无法解决的问题,而钛的出产水平直接影响国度在高端科技领域的综合实力?因而,发展新技术的创新研发至关沉要?近年来,很多利用熔盐电解法迪胙提取新技术相继涌现,如碳热硫化 - 电解?铝热还原 - 电解结合?难熔含氧酸盐直接电解?氟化物系统溶化 TiO?电解?KCl-MgCl?-YCl?熔盐镁热还原及熔盐固态脱氧法?这些技术拥有诸多优势,但也存在必要攻克的问题?例如,碳热硫化法的能耗仅为 Kroll 法的六分之一,但硫的回收及其陆续化仍待改进;铝热还原 - 电解结合法在中试规模下能获得氧含量幼于 0.03% 迪胙粉,但铝热反映难以节造,对设备要求较高,需进一步解决节造铝热反映的问题;而熔盐固态脱氧法尝试中获得的氧含量幼于 0.35%, 能耗约为 Kroll 法的三分之一,但仍需解决烧结片的孔隙率及批次不变性问题?新技术固然拥有显著优势,但也面对肯定的挑战?未来,钛提取技术将萦绕 “短流程?低能耗?陆续化?绿色化” 四条主线进行突破?通过优化现有工艺和开发新技术,进一步降低出产成本和能耗,有望大幅降低钛金属的出产成本,使金属钛凭借其优异的机能,在更多领域取代铁和铝?基于金属钛的卓越机能及其丰硕储量,这一远景并非遥不成及?
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(注,原文标题:钛提取技术近况与新兴熔盐电解工艺钻研进展)


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