钛脊合金因拥有耐高温、高强度、低密度、低导热系数蹬着良机能，被宽泛利用于航空航天、舰船、石油化工、生物医学、构筑装璜等领域[1-3]。但钛脊合金也存在生物活性差、硬度低、耐磨损机能差、色彩单一等弊端，肯定水平上限度了其进一步推广利用[4-5]。
阳极氧化是一种常用迪胙脊合金表表改性步骤，将钛造工件作为阳极，铝或不锈钢作为阴极，选取电解的步骤在钛造工件表表形成一层绝缘机能、耐磨损机能和耐侵蚀机能优良的氧化物薄膜[6]。这层氧化膜在 ；すぜ的同时，还拥有肯定的装璜性。此表利用膜层的多孔性还能够造成拥有磁性、光滑性、电荧光性等个性的职能性膜层[7-9]。相比电镀、化学镀、PVD 镀膜、电解着色、喷涂、高温氧化、微弧氧化等表表着色技术[10-11]，阳极氧化操作单一、成本低且膜层致密均匀，得到了工业化利用。
影响钛脊合金阳极氧化膜结构与机能的成分好多，如电解液、氧化电压、温度、功夫及合金成分等。
分歧的工艺参数导致阳极氧化膜出现出分歧的物理化学机能和生物机能[8,12-13]。20 世纪 80 年代，Kelly[14]发现钛合金阳极氧化膜层拥有分歧色彩，杨哲龙等人[15]也对钛脊合金阳极氧化着色工艺和氧化特点进行了钻研。凭据文件[16-18]，阳极氧化膜层的厚度对膜层色彩有很大影响，膜层厚度分歧，色彩也分歧。但是，目前对于影响钛脊合金阳极氧化着色膜的成分并没有系统性的论说。为了便于后续钻研，对影响钛脊合金阳极氧化膜层显色的成分进行了具体论说，以期为钛脊合金表表造备色彩壮丽的均匀氧化膜层提供参考。
1、 阳极氧化显色道理
在表电场的作用下，钛脊合金会产生阳极氧化，在表表天生一层厚度几纳米到几百纳米的致密氧化膜层 [19]。通常以为，氧化膜层的重要成分为非晶态TiO2[6,20-21]。由于它是一种通明的薄膜，因而对光线拥有强烈的反射和折射作用[22]。关于钛合金膜层显色道理有2 侄喙释，一种是光的吸收显色机理，电子吸收光能，产生跃迁[22] ；另一种是光的薄膜过问机理[16]，过问加强光色与过问减弱光色共同作用，该机理已得到宽泛认可。
光的薄膜过问显色道理如图 1 所示[23]。
光程差推算公式[23]：
式中：δ 为膜层高低表表反射光的光程差 ；d 为氧化膜层厚度 ；n1、n2 别离是空气和氧化膜的折射率（n1≈1，n2为 2.2~2.7） ；i 为入射角 ；λ 为入射光的波长。当光程差蹬宗或靠近 λ/2 波长的偶数倍时，两列光线会被加强 ；当光程差蹬宗或靠近 λ/2 波长的奇数倍时，两列光线会被减弱。由于钛的氧化物膜层折射率较大，因而薄膜下表表反射光束的半波损失不成忽略[23]。氧化膜层厚度分歧，氧化膜对光的反射率、折射率和光通量等参数分歧，所以被加强和被减弱的波段各不一样，从而使钛脊合金表表显露各类过问色彩[24-25]。随着氧化膜厚度的增长，钛表表色彩顺次为：黄—紫—蓝—浅蓝—银—黄—粉—紫—钴蓝—绿—黄/绿—粉—绿[26]。
2、 膜层着色影响成分
2.1 氧化电压
氧化电压是钛脊合金阳极氧化膜层着色的重要影响成分之一。钛合金阳极氧化过程中，氧离子被电离出来，与表表迪胙离子结合，在表表形成一层致密的氧化膜。场强决定氧离子在钛氧化膜层中的穿透能力，因而氧化电压与氧化膜层厚度成正线性有关[27]。随着氧化电压的增长，膜层厚度增长，色彩产生变动。钻研批注，氧化电压每增长 1 V，钛脊合金阳极氧化膜层厚度约增长2.0 nm[28]。电压分歧，表表沉积的氧化膜层厚度分歧，造成其折射率和反射率或光通量产生变动，从而导致阳极氧化膜层表表色彩产生变动[29]。
张斌英等人[23]发现，随着氧化电压的增长，试样表表膜层色彩变动与可见光波长从短到长的变动挨次一致，如图 2 所示。选取 L、a、b 尺度色度系统来表征每个试样的色彩值，可直旁观到随着氧化电压的增长，膜层色彩经历了序列循环，如图 3 所示。通过节造氧化电压以获得所需表表膜层色彩的步骤，已在现实出产中得到了大量利用[30]。
2.2 氧化功夫
阳极氧化功夫是决定氧化膜层色彩的另一个沉要参数，它对膜层表表的反射个性有很大影响。氧化初期，氧化膜层急剧成长，且氧化功夫越长，沉积在钛脊合金基体表表的氧化物越多，膜层越厚。但膜层不会一向处于成长阶段，当厚度增长到肯定水平时，膜层无法被击穿，基体中迪胙离子则不能与氧离子结合，膜层终场成长[31]。
钻研批注，随着氧化功夫耽搁，色彩鼓和度出现降落趋向[32]。这是由于随着氧化功夫耽搁，结晶颗粒长大且密度增长，对底膜色彩的覆盖水平加剧，影响光的过问，从而导致色彩鼓和度降低。固然氧化起头时就会形成膜层色彩，但氧化功夫过短，膜层不不变，易受到传染[33]。崔昌兴等人[34]发现，随着阳极氧化功夫的耽搁，TA2 纯钛膜层均匀色差E?值逐步增大，膜层均匀性变差，如表 1 所示。
Yilmaz 等人[35]在纯钛基材上选取阳极氧化法造备了结构色光催化 TiO2 薄膜。钻研发现，随着氧化功夫的增长，膜层表表蓝色逐步显著，显色均匀，如图 4 所示。
当氧化功夫为 120 s 时，表表起头出现红色区域 ；随着功夫增长，红色区域逐步增多，膜层不均匀 ；当氧化功夫达到 1200 s 时，红色逐步占据主导职位。现实利用中，在阳极氧化电压肯定的情况下，通过适当调整阳极氧化功夫能够获得高鼓和度的膜层色彩[36]。但阳极氧化功夫不宜过长，不然会影响出产效能，也会导致阳极氧化层表表起泡或死滞。
2.3 电解液
通常，阳极氧化膜层的着色受电解液成分、浓度及pH 值等多种成分的影响。用于钛脊合金阳极氧化的电解液必须保障氧化膜层的天生速度大于溶化速度[37]。
Hlinka 等人[13]在浓度为 5.0%的柠檬酸中对医用纯钛进行阳极氧化，以提高其耐侵蚀性和表表色彩多样性。目前对于钛的阳极氧化着色钻研大多是在酸性及近中性盐溶液中进行的，这是由于在碱性溶液中膜层的溶化速度过大，反映剧烈，很难节造阳极氧化过程[38-39]。
Murad 等人[40]对 Ti6Al4V 合金进行了阳极氧化尝试，发现电压为 20 V 时，以草酸溶液为电解液，膜层色彩为紫红色 ；而在一样前提下，以磷酸溶液为电解液，膜层色彩为紫色。电解液分歧，膜层的天生速度分歧，最终造成一样功夫下膜层色彩分歧。然而，当电解液浓度过高时，难以均匀着色 ；当电压超过 50 V 时，氧化膜甚至会出现“烧蚀”景象[33]。
张斌英[41]别离在 Na3SiO3 溶液、NaOH 溶液及 H3PO4溶液中对 TC4 钛合金进行阳极氧化尝试，发现氧化后若出现一样色彩，则分歧溶液中所需的氧化电压大幼为：NaOH 溶液＜Na3SiO3 溶液＜H3PO4 溶液。测试 3 种溶液中形成的氧化膜层物相组成，发现膜层中仅有氧元素引入，没有电解液中的任何成分，批注膜层色彩仅与其厚杜仔关。阳极氧化电解液分歧，反射率峰值不会产生显著差距，因而膜层色彩也不会存在显著差距[42]。此表，以沉铬酸盐系溶液为主盐，增长锰盐和硝酸盐作为促黑剂，能够获得均匀的玄色氧化膜层[43]。
2.4 基体化学成分
阳极氧化膜层是通过基体氧化，在表表天生氧化物沉积而成。钻研发现，分歧描摹、成分或结构迪胙合金，即便是在一样电解液及一样电解前提下，所形成的阳极氧化膜也有很大差距[44]。阳极氧化膜的分歧个性重要归因于钛合金基体的性质。分歧成分钛合金的阳极氧化电压随功夫的变动趋向一样，但电压的变动率分歧[45]，因而阳极氧化后表表描摹和晶体结构分歧，故膜层色彩分歧。
Wu 等人[46]钻研了 TA15、TB6 及 TC4 钛合金的阳极氧化膜层色彩，发此刻维吃熹他工艺参数不变的情况下，合金分歧，氧化膜层色彩分歧。TC4 钛合金和 TA15钛合金膜层色彩为棕色，而 TB6 钛合金膜层色彩为淡黄色，如图 5 所示。这是由于合金分歧，参加反映的合金元素分歧。对于 TA15 钛合金，基体表表的 Al、Mo、V、Zr 元素会参加阳极氧化，别离天生 Al2O3、MoO3、V2O5、ZrO2 沉积在表表 ；而对于 TB6 钛合金和 TC4 钛合金，仅 Al 和 V 元素会参加阳极氧化，Fe 元素不参加反映。
3 种钛合金的阳极氧化膜均为非晶态，但膜层厚度分歧，别离为 10.5、2.5、5.5 μm，如图 6 所示。
钻研发现，合金元素越多迪胙合金，越容易实现氧化着色[47]。分歧成分迪胙合金阳极氧化时，膜层氧化物天生速度分歧，表表沉积的膜层厚度分歧，导致膜层色彩分歧。
2.5 氧化温度
在职何电化学氧化反映中，温度都是不成忽视的沉要成分。在钛合金阳极氧化过程中，温度会影响电化学反映的难易水平、离子的迁徙速度，甚至反映是否可逆。崔昌兴等人[34]在 0~70 ℃领域内对 TA2 纯钛进行阳极氧化尝试，发现当温度达到 40 ℃且逐步升高时，膜层的均匀色差值E?逐步增大，可见阳极氧化温度的升高会导致膜层着色不均匀。这是由于温度升高有助于离子迁徙和阳极氧化的进行，但温度过高时，电解液对膜层的侵蚀速度加快，部门的侵蚀速度大于天生速度，不利于得到均匀的氧化膜[48]。
张斌英[41]在分歧温度下对 TC4 钛合金进行了阳极氧化尝试，发现当温度为 50 ℃时，膜层表表色彩不均匀 ；而当温度较低时，阳极氧化溶液中的分子热活动速度降低，导致膜层成长速度降低，厚度变薄，因而膜层色彩也分歧，如图 7 所示。在低电压下，温度对氧化层厚度的影响较幼。此表，钻研批注温杜纂氧化层厚度呈负线性关系，这是由于较低的温度会减慢场辅助化学溶化，从而有利于氧化而不是溶化[27]。因而，阳极氧化应在恒温环境或冷却装置 ；は陆，以获得着色均匀的膜层。
2.6 其他成分
阳极氧化膜层着色也会受到基体织构取向及预处置等其他成分的影响。Vera 等人[49]在浓度为 1 M 的硫酸电解液中对 Ti6Al4V 合金样品进行阳极氧化尝试，如图 8所示，发现膜层织构取向分歧会影响氧化后着色的一致性。通过 X 射线反射法发现基面（0001）方向和横向平面（ 2 1 10）取向的晶粒上成长的氧化膜厚度别离为120 nm 和 140 nm，色彩别离出现为黄色和粉红色[50]。
钛合金阳极氧化时，晶粒取向分歧，其表表氧化膜层形成速度分歧，故氧化后表层沉积的氧化膜厚度分歧，最终造成着色不均匀。
预处置睬扭转资料的表表描摹和晶粒尺寸，从而扭转其表表机能。预处置工艺分歧，阳极氧化膜层的色彩也存在肯定差距。Seyidaliyeva 等人[29]对经过分歧表表处置的 Ti-6Al-4V 合金进行阳极氧化，发现抛光样品的膜层色彩较喷砂及先抛光再侵蚀样品的膜层色彩更明亮。热处置样品的阳极氧化膜层相比未处置样品更均匀，且织构对膜层厚度不均匀性的影响显著减弱，如图 9 所示[49]。梁立业等人[43]对 TC4 钛合金首先进行碱洗加酸洗的预处置，而后再进行阳极氧化，发现酸洗均匀的试样，其氧化膜均匀致密 ；酸洗不均匀的试样，其氧化膜色彩不均匀。这是由于酸洗首先会溶化基体表表的氧化膜，并沉新形成一层 TiF4，该膜层的致密水平及均匀性直接影响阳极氧化膜层的均匀性[51-52]。
Kocaba?[53]钻研发现，在一样阳极氧化前提下，与未处置样品相比，机械抛光 Ti-6Al-4V 合金样品的膜层色彩更亮丽，色彩鼓和度更高，如表 2 所示。陈均焕[54]钻研了预处置方式对纯钛样品阳极氧化着色成效的影响。了局批注，经分歧电压阳极氧化后，机械抛光样品的膜层着色度和均匀性均优于化学抛光样品，如图 10 所示。这是由于化学抛光样品表表存在岛状晶粒，造成着色不均。表表处置步骤分歧，阳极氧化表表的反射光谱也会存在差距，造成膜层色彩分歧[55]。
3、 结语
阳极氧化是钛脊合金表表着色的沉要工艺之一，产品宽泛利用于航空航天、石油化工、生物医疗、民用装璜等领域。钻研批注，影响钛脊合金阳极氧化膜层着色的成分蕴含氧化电压、氧化功夫、氧化温度 3 个重要成分及电解液成分、基体资料、织构取向、预处置等次要成分。
固然国内表学者对钛脊合金表表阳极氧化工艺进行了大量钻研，并已实现了工程利用，但仍存在一些问题：① 现实出产过程中，氧化膜层极易出现着色不均匀，工件表表统一区域显色分歧 ；② 钛脊合金阳极氧化膜层通常拥有亲水性，极易沾染油污、水渍等杂质 ；③ 纯钛及合金元素较少的二元钛合金，膜层色彩单一且色彩鼓和度较低，严沉限度了其在民用装璜领域的利用。针对出产过程中存在的氧化膜层着色不均的问题，可通过节造基材表表组织描摹、晶粒尺寸及织构取向，进而保障资料表表机能均匀致密的步骤来有效解决。针对钛脊合金膜层的亲水性，阳极氧化后可在表表建饰一层硬脂酸，降低膜层的表表能，从而得到超疏水的氧化膜层。针对纯钛及合金元素较少的二元合金色彩单一的问题，可通过在电解液中参与所金元素，或在表表镀覆其他合金元素来解决。
随着钻研的持续深刻和技术的发展，钛脊合金阳极氧化着色存在的问题将会逐步得到解决，使该项成本便宜、操作单一的工艺在钛脊合金表表处置环节得到更宽泛的利用。
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